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本题考查的是充分条件假言判断及其推理。题干中老张的话“小李的越剧唱得这么好，一定是南方人”翻译为：越剧唱得好→南方人，属于充分条件假言判断。

A项，“不是南方人，越剧不可能唱得那么好”，即非南方人→非越剧唱得好，是老张的话的逆否命题。与题干中的老张的话意思相符，排除。

B项，“只有越剧唱得好，才是南方人”属于必要条件假言判断，根据其推理规则：肯后必肯前，可以推出：南方人→越剧唱得好。与题干中老张的话不符，当选。

C项，“只要越剧唱得像小李那样好，就是南方人”属于充分条件假言判断，根据其推理规则：肯前必肯后，可以推出：越剧唱得好→南方人。与题干中老张的话相符，排除。

D项，“除非小李是南方人，否则她的越剧不可能唱得那么好”可以推出：越剧唱得好→南方人，与题干中老张的话相符，排除。

因此，本题正确答案为B。